挥发性有机物(volatileorganiccompounds,VOCs)是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa,常压下沸点在260℃以下的有机化合物,包括烷烃、芳香烃、芳烃类、烯烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等。日常生活中常见的排放源有建筑材料、装修材料、家具的钻合剂、厨房油烟以及机动车尾气排放等;工业方面常见的主要来源有化工和石化工业废气,电子行业的清洗剂、印刷工业、油漆与涂料的生产与使用,电厂锅炉尾气等工业过程排放的废气。大多数的VOCs有毒、有气味,一些VOCs还有致癌性,对人体健康产生极大的危害;VOCs在阳光作用下还可以与大气中的氮氧化合物发生光化学反应,生成毒性更大的光化学烟雾。近年来VOCs已成为我国主要大气污染物之一,有关VOCs的危害事故逐年增多,因而VOCs的净化处理技术已成为环境催化领域的一个研究热点。
通常VOCs处理方法可分为两大类:一类是所谓非破坏性技术即回收法,一般通过改变一定工艺过程中温度、压力等物理条件使VOCs富集分离,此类方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离等常见技术;一类是所谓破坏性技术,即通过化学或生物的技术使VOCs转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物,此类方法包括直接燃烧、 催化燃烧、生物降解、等离子体氧化、光催化氧化法等常见技术。各种方法都因VOCs种类、浓度、排放方式等有各自的工艺特点,其处理VOCs的工艺条件和要求也具有不同应用范围和优缺点。譬如,冷凝工艺适用于高浓度、小风量的VOCs废气治理,对低浓度、大风量的VOCs废气处理存在投资大、运行成本高、收益小的缺点;生物法对于VOCs浓度和种类-较多,大多研究仍属于实验室规模的实验研究,尚未应用于大规模的实际工程。吸附法对于低浓度的VOCs废气具有很好的处理效果,但可能导致将污染从气相转移到固相引起二次污染问题。直接燃烧法适合处理高浓度VOCs的废气,因其运行温度通常达到800-1200℃时,工艺能耗成本较高,且燃烧尾气中容易出现二噁英(dioxin),NOx等副产物;催化燃烧可以在远低于直接燃烧温度条件下处理低浓度的VOCs气体,具有净化效率高、无二次污染、能耗低的特点,是商业上处理VOCs应用最有效的处理方法之一。因而,国内外研究者对 VOC催化燃烧设备催化剂进行了大量相关研究,相关问题是近年来环境催化领域的一个热点问题。20多年前有关催化燃烧研究方面的非常好的评述,近来也有一些篇幅较短的英文评述,但很少见到较深入的中文评述。本文将结合作者实验室的研究成果,着重于对近五年来国内外催化燃烧的主要成果进行分析,并对催化剂活性组分、颗粒大小、载体的效应、水蒸汽的影响以及催化燃烧反应过程中积碳等主要问题的最新进展进行综述。
目前VOCs处理方法按原理来分有回收技术和破坏技术两类。回收技术主要是采用物理方法回收气体中的有价值溶剂,包括冷凝法、吸附法、吸收法和膜分离法;破坏技术主要是采用化学和生物方法将气体中的有机物转化为CO2、H2O等物质,包括直接燃烧法、蓄热式燃烧法、催化燃烧法、生物降解法以及光催化降解、等离子体、电晕法等近年发展的新技术。
(1)冷凝法是将废气降温至VOCs成分-以下,使之凝结为液态后回收有价值的溶剂。主要适用于处理量较小且可冷凝物质的浓度相对较高的废气处理。
(2)吸收法是采用低挥发或不挥发液体作为吸收剂,利用VOCs各种组分在吸收剂中溶解度的差异而净化废气。适用于高水溶性、小到中等废气量的处理。
(3)吸附法是吸附剂(多为多孔性固体)从废气中有选择的吸附某些组分而去除VOCs的一种方法。适用于中低浓度的VOCs净化。
(4)膜分离法是借助载体空气和VOCs蒸汽不同的渗透能力,或膜对气体混合物中分子的不同选择性而使VOCs分子分离的技术。适用于较高浓度的VOCs分离与回收。
(5)生物降解法是在生物反应器中利用微生物对废气中的有机物进行消化代谢,将其分解成水、CO2及-无机盐类。主要用于低浓度,且以微生物可分解物质为主的废气处理。
(6)燃烧技术是基于含VOCs废气具有可燃性的特点,通过燃烧将废气中的可氧化组分转化为CO2和水等无害物质,包括直接燃烧、蓄热式燃烧(RTO)和催化燃烧(RCO)。直接燃烧是将有机废气当做燃料来燃烧,主要是处理VOCs浓度很高且具有相对较高燃烧热值的废气,燃烧温度一般在1100℃;蓄热式燃烧主要处理可燃物浓度较低的废气,无法着火或依靠自身来维持燃烧,是采用先进的热交换设计技术和新型陶瓷蓄热材料,把有机废气加热到800℃左右,使VOCs氧化分解成CO2和水,燃烧后的尾气除提供尾气蓄热升温所需要的热量,富余的热量余热回收副产蒸汽,保证净化效果和热量的有效回收;催化燃烧是利用催化剂的催化作用来降低氧化反应温度和提高反应速率,可以在较低的温度下进行氧化燃烧,使有机物转化为无害物质。
通常工业上的催化剂都是由活性成分、助剂和载体等组成,其中活性组分及其分布、颗粒大小、催化剂载体对催化效果和寿命有很大的影响。用于 废气催化燃烧设备的催化剂的活性成分可分为贵金属、非贵金属氧化物,贵金属是低温催化燃烧最常用的催化剂,其优点是具有较高的活性、良好的抗硫性,缺点是活性组分容易挥发和烧结,容易引起氯中毒、价格昂贵,资源短缺;非贵金属氧化物催化剂主要有钙钦矿型、尖晶石型以及复合氧化物催化剂等,价格相对较低,也表现出很好的催化性能,譬如,钙钦矿型催化剂高温热稳定性较好,尖晶石型催化剂具有优良的低温活性,但其不足之处在于催化活性相对较低,起燃温度较高。
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