目前常用的VOC处置或减排技术有热氧化、催化氧化、吸附、冷凝或生物过滤等,它们 的不同之处在于对不同浓度和流量范围的VOC处理有效。基于节能、处理效率高的特点,目前研究主要集中于 催化燃烧技术,在其中又以低温催化剂的高效、廉价、长生命周期的研究前景最为广阔。
长久以来,国内外一直对处置VOC的技术开展着大量的研究和应用,下面将对这些处置技术及进展加以介绍,并对极具应用前景的一些技术进行评述。
1、低温等离子体摧化协同净化技术
传统的VOC的处置方法如液体吸收法、焚烧法和活性炭吸附法等已很难达到国际对VOC排放的-标准。低温等离子体催化技术可以解决传统净化方法所不能解决的问题。等离子体技术从20世纪80年代就开始应用于环境治理,随后在研究中发现低温等离子结合催化技术比传统的单一热催化或单一等离子体去除率更高。
GheorghiP。Vissokov等认为,固相催化剂的活性是 由它们 的化学和物相组成、晶体结构及活性比表面所决定。在等离子体的作用下,催化剂表面会形成超细颗粒(比表面约为100㎡/g,平均颗粒直径为5~500nm),这将大大增加催化剂的比表面积,并破坏它们 的晶体结构,使其有更多的空穴,从而呈现出高的催化活性。
相比一般的催化剂,等离子体作用后的催化剂有6个特点:①能耗少;②具高度分布的活性物种;③制备时间短;④有较强的催化剂活性和选择性,及较长的催化剂寿命;⑤催化剂的组成和分散状况可通过改变等离子体的化学参数得到控制;⑥等离子体的作用可促进催化剂中组分的均匀分布,从而降低对毒物的敏感程度。这些特性使该技术能有效地处置低浓度、大流量VOC气体,等离子体与催化技术相关联,展示了其特异的化学现象和崭新的应用领域。
尽管低温等离子体技术应用于处理VOC的研究已经进行了近20年,但目前国内外对于NTP结合催化的相互作用机制及反应动力学机理还不甚明朗;在对反应的中间产物的定性和定量方面的研究还不深入;对等离子体作用下的催化剂结构、净化性能尚不清楚,且缺乏系统的研究,这些都有待科研工作者在今后的研究中继续深入。
2、催化燃烧技术
催化燃烧是 典型的气一固相催化反应,在 VOC废气催化燃烧过程中,催化剂的作用是 降低活化能,同时使反应物分子富集于催化剂表面,从而提高反应速率。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下,发生无焰燃烧,并氧化分解为CO2和H2O,同时放出大量热。催化燃烧的反应器有由Matro、和Boreskov等较早报道的流向变换催化燃烧反应器,它集固定床催化反应器和蓄热换热器于一体。长久以来,有很多模拟处理VOC方法的实验,研究和改进了该装置的操作参数。蓄热式热回收装置从20世纪70年代末开始被应用,2000年以后发展的是 采用陶瓷、砾石或-高密度惰性材料床吸收气体热量。这种装置去除率很高,可达98%,且回收率也高。蓄热式燃烧法在欧洲和美国应用得较多·国内也有应用。
催化燃烧中常用的催化剂是 贵金属类负载型的Pt,Pd催化剂,如Pd/Al2O3、Pd/ZrO2、Pt/Al2O3、Pt-Pd/Al2O3等,但因价格昂贵,容易中毒失活,其应用受到了-。更多被研究的是 价格较便宜,活性又好的非 贵金属催化剂。其中,被认为很有应用前景的VOC催化剂是 钙钦矿型稀土复合氧化物(PTO),它因具有天然钙钦矿(CaTiO2)的结构而被命名。但钙钦矿的强度低、比表面积小,一种改进钙钦矿型催化剂的方法是 将活性物质负载在-表面的活性载体上。同时,结构掺杂是 提高钙钦矿材料催化燃烧活性的一种有效方法。如Au的掺杂在未改变La0。8Sr0.2MnO2催化剂结构的基础上,提高了其低温催化燃烧甲苯的活性同时明显增强了催化剂表面氧的活性。
催化燃烧技术涉及自动检测控制、化工、环境工程等领域和催化反应过程,在我国仍处于发展阶段。今后的发展方向为:①催化燃烧装置向大型化、整体型和节能型方向发展;②提高催化剂性能,研制具有抗毒能力、大空速、-表面积及低起燃点的非 贵金属催化剂,以降低造价和使用费用万2几不。
3、炭吸附与光催化技术
活性炭制备安全性能高、原料充足,具有耐热、耐酸碱、易再生、不溶于水和有机溶剂等优点,因此成为目前处理气体污染物的首选吸附剂,在处置VOC方面的主要应用是 :吸附和负载催化剂后对VOC进行光催化降解。活性炭纳米管(CNTs)、活性炭纤维(ACF)都是 近几年来研究比较热的吸附剂。而对活性炭改性,常用的方法有氧化、还原、负载杂原子和化合物等。
光催化降解VOC是 一个新研究领域,活性炭应用于光催化领域主要是 由于其能负载各种不同的光催化剂,从而有助于其对VOC进行催化降解。活性炭负载光催化剂的类型有:TiO2、MnO2、ZnO及-金属离子,利用TiO2纳米粒子光催化氧化污染物是 环境污染控制研究的热点。TiO2可以将有机污染物降解为CO2和H2O,不会带来二次污染,同时可逐步提高对光源的利用,有实际应用潜力。由于活性炭同时也具有吸附性能,所以在处理VOC时效果要比普通的催化剂载体好。
炭吸附及光催化降解VOC技术,由于目前的光催化剂光敏性不是 很好,无法在可见光下进行高效率的有机物降解。在今后,首先需研发具有高选择性或强针对性的消除痕量有毒有机物的光催化方法以及能够快速活化分子氧的光催化体系;其次,加强在高效能量转化形式和增大催化剂的捕光能力上的研究,使其不再制约光催化的实际应用。
4、生物过滤技术
生物滴滤器在一定程度上比传统的生物滤池具有更高效的去除效果,特别是 对低浓度的VOC和恶臭气体的处理。它具有无二次污染,抗冲击能力强和可承受较大的污染负荷,操作简单且条件易于控制等优点,因而一直备受国内外研究者的青睐。影响生物滴滤器对VOC净化的因素有很多,除了菌种、填料、进气浓度的选择、温度、微生物和pH值,还有很多-的影响因素,在我国的研究虽不很成熟,但也日趋深入,其研究热点及发展趋势有将净化机理在运用中得到进一步的完善和细化;动力学模型中参数和计算的简化;将传统和现代的技术结合培育出更多高效降解污染物的菌种;生物量的累积控制方法和增强生物膜的分析;与-方法相结合,提高废气中污染物的去除效率。
陈子平等的实验将生物滴滤器安装在油漆厂区,与油漆生产时间同步运行,为8h/d间歇式运行,与稳定的实验室条件相比,有机废气具有浓度波动和限时排放等特点,其去除率较低。Qi等研究发现,间歇运行的生物滤池运行2个月后,其去除率尚不稳定。其原因可能为:VOC浓度过低时,微生物缺乏营养基质,靠内源呼吸维持活性,难于形成生物膜;较高浓度VOC有机 废气催化燃烧可使生物膜中微生物获得更多碳源,利于其增长繁殖及提高活性,从而使去除率升高。进一步研究表明,处理限时排放和浓度波动的工业废气,可在生物滤池中添加合适比例的有机填料:无VOC排放时,有机填料的营养物质可适当维持微生物活性。除此而外,可选择培养耐饥性好的降解菌种或菌群来处理该类废气。有研究发现,某些真菌净化该类废气可取得较好效果。
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